阻燃剂是一种能提高可燃性聚合物的难燃性、阻止材料被引燃及抑制火焰蔓延的助剂。防火涂料的研究和开发与阻燃剂的发展密切相关,阻燃剂及阻燃体系的选择对防火涂料的性能起着关键作用。本文概述了阻燃剂的发展及其在膨胀型防火涂料中的应用。
1·阻燃剂的分类及作用机理
阻燃剂的分类方法很多,一般按阻燃元素种类分为无机阻燃剂和有机阻燃剂两大类。
无机阻燃剂主要为添加型,多用于热塑性高聚物,包括锑系阻燃剂、氢氧化铝(也称三水合铝,ATH)、氢氧化镁阻燃剂、含磷无机阻燃剂、含硼以及含钼阻燃剂和抑烟剂。它们具有热稳定性好,毒性低或无毒,不产生腐蚀性气体,贮存过程中不挥发、不析出,阻燃效果持久等优点,且原料来源丰富,价格低廉。值得注意的是,由于它们在高聚物中的填充量较大,加上其固有特性的影响,会降低高聚物的加工成型性、力学性能、电气性能等。
有机阻燃剂按其用途可分为有机磷系和卤系阻燃剂两类;按其作用方式可分为反应型与添加型两类。反应型阻燃剂在聚合或缩聚过程中参与反应,从而结合到高聚物的主链或侧链上,因此其作用稳定、耐久,对高聚物的性能影响小;而添加型阻燃剂则仅仅是分散于阻燃体系中,使用较为方便。
有机磷系阻燃剂多为液体,兼有增塑性和润滑性,又是高聚物的加工助剂,主要包括含卤磷酸酯、含卤亚磷酸酯、非卤磷酸酯与非卤亚磷酸酯等。磷酸酯一般作为阻燃剂兼增塑剂使用,亚磷酸酯一般作为阻燃剂兼热稳定剂使用。高聚物中含有5%以上的磷就能产生显著的阻燃效果。其阻燃机理为:受热时分解生成具有极强脱水性的偏磷酸、偏聚磷酸,使高聚物表面形成碳化层,隔绝其表面与空气直接接触,使火焰熄灭,从而达到阻燃的目的。
氯系阻燃剂中最常用的是氯化石蜡、氯化聚乙烯等,前者价廉易得,且兼具增塑剂作用,在国内外用量很大。其他主要品种还有:四氯双酚A、四氯苯酐(TCPA)、六氯苯(HCB)、环氧氯丙烷、聚偏二氯乙烯(PVDC)、氯化聚氯乙烯等。
溴系阻燃剂则具有添加量少,对阻燃制品性能影响小,良好的相容性、热稳定性和阻燃效果等特点,是有机阻燃剂中最重要的一类阻燃剂。国外已有100多个品种,其产量约占有机阻燃剂的15%~20%;我国发展也较快,已有20多个品种。
溴系与氯系阻燃剂的阻燃机理为:在高温下分解产生卤化氢(HX),其密度比空气大,沉积在燃烧物外层,稀释或隔绝了新鲜空气,使被燃物无氧窒息;HX极快地捕捉燃烧产生的自由基HO·(HX+OH·→H·+H2O),减缓了高聚物的燃烧速度,减少可燃性气体的生成,从而使火焰减小以至熄灭。另外,当卤系阻燃剂与Sb2O3配合使用时,会产生协同效应,所生成的三卤化锑(SbX3)将升华为极细的微粒,它们呈烟雾状包围在高聚物的周围,阻碍新鲜空气的进入,使火焰迅速熄灭。溴系阻燃剂的发展方向是,提高溴含量和增大分子量。
值得注意的是,由于燃烧和阻燃过程都很复杂,在高聚物的阻燃体系方面,正朝着无机与有机阻燃剂拼用,多种阻燃剂协同作用的方向发展,所以实际阻燃体系中往往是几种阻燃机理同时起作用的。
2·阻燃剂的发展与应用
美国是最早使用阻燃剂的国家,也是生产和消费阻燃剂最多的国家。1960年美国阻燃剂的消费量仅为2·6万t,1975年已增长到16万t,15年间增长了6倍,1985年和1990年阻燃剂的消费量分别为23·2万t和27·6万t。美国生产阻燃剂的公司有50多家,品种100多个,主要生产公司有Mansanto、SolemInd·Corp·、H·KahnstamnCorp·、GreatLakesChem·Co·等。二次世界大战以后,日本通过从美国引进阻燃剂的合成和应用技术,阻燃技术发展很快,1986年日本阻燃剂的消费量约13万t,现有生产厂家20多个,主要生产公司有味之素公司、帝人化成、松永化学工业公司、三国炼制公司等,生产100多个品种。西欧也是阻燃剂的主要产地,70年代开始增长速度较快,1986年阻燃剂消费量为10万t。
1990年全世界阻燃剂用量约50万t,其中85%为添加型阻燃剂,15%为反应型阻燃剂;而氢氧化铝占总用量的50%左右。在美国各类阻燃剂中,氢氧化铝近年来的年增长率高于30%。我国山东铝厂生产的氢氧化铝色白质优,在国内外市场所占份额较大。
相比而言,氢氧化镁的开发较晚,它除了具备氢氧化铝的上述优点外,还具有分解温度高这一特点(其起始分解温度达320℃)。在国外,氢氧化镁已用于聚丙烯、聚乙烯及不饱和聚酯涂料等中。我国开展这类研究的主要有杭州化工研究院等单位。我国海水制盐的副产物氯化镁以及辽东地区新发现的水镁矿等,均为氢氧化镁提供了丰富的原料来源,同时,我国的表面处理技术也正在逐步加强,这都将极大地促进该类阻燃剂的发展。
Sb2O3是最早被采用的无机阻燃剂之一,其用途仅次于氢氧化铝。国外Sb2O3作为阻燃剂的用量已占其总消耗量的1/2左右。我国锑的生产量居世界之首,年消耗量约8000~8500t,其中Sb2O3为2500~3000t,而用于阻燃剂的Sb2O3只有300t。
磷和含磷化合物是阻燃剂中最重要的一类,目前市场上对无卤体系和磷系阻燃剂的需求增长较快。将磷系阻燃剂用溴化物进行改性,可以提高其阻燃效率,降低使用量,而新型的含磷阻燃剂可使普通磷酸酯塑化效应引起的机械强度损失降至最小。如美国HoechstCelanese公司的两种聚磷酸铵(APP),其中一种APP化合物Exolit422比市场上所有产品的分子量高,热稳定性好,溶解度低,其白度系数为90~95。
另一种产品Exolit462的化学特性与Exolit422相同,但其表面进行包覆处理,从而抑制了它与其他添加剂发生化学反应,且提高了抗潮性,特别适合于户外使用。
含硼阻燃剂主要包括水合硼酸锌(ZB)和偏硼酸钡等,它们具有无毒、低水溶性、高热稳定性、粒度细、分散性好等特点,特别是ZB,作为一种多功能添加剂,具有阻燃、成炭、抑烟等多种效能,用途非常广泛。
MoO3和钼酸钠可与Al(OH)3、Sb2O3拼用,产生协同阻燃和抑烟作用。其他主要用于阻燃消烟、抗腐蚀体系的无机物,如三水合铝(ATH)、镁化物及硼化物等,其发展趋势是粒径分布窄,且粒径趋向于微小或亚微化。Alcaa化学品公司通过对ATH进行处理,缩小其粒径范围,以期改善其混合流变性,目前正在开发0·25μm超细品种。该公司的超细硼酸锌(ZB)Flamtardz系列产品,其粒径小于1μm,可用作良好的阻燃抑烟剂。Aluchem公司通过提高天然氢氧化镁的纯度,其成本可与磨细的ATH竞争,现在已有平均粒径小于3μm的品种。另外,包覆技术日益发展,改善了阻燃添加剂的润湿性和耐冲击性。
我国阻燃剂的研究和生产起步较晚,但发展较快,已形成了从科研到生产,从无机到有机,从单一型到复配型的阻燃剂体系。从事阻燃剂研究的单位有北京化工研究院、天津合成材料研究所、上海化工研究院、浙江省化工研究院、北京理工大学、四川消防所等二十多个,主要进行溴、氯、磷、氮以及无机阻燃剂的研究。生产厂有50多家,品种有100多个,专用阻燃剂品种约20~30个。我国阻燃剂生产虽然发展较快,但产量并不大,1987年我国阻燃剂产量为3·5万t,其中氯系阻燃剂高达3·1万t,且几乎全是42型和52型氯化石蜡(CR)阻燃剂。 |
