雅致专业防火涂料

3·膨胀型涂料的阻燃体系及应用

     在膨胀型涂料中所使用的阻燃剂一般称为阻燃体系,随着防火涂料的研究从非膨胀型向膨胀型过渡,相应的阻燃剂也从非膨胀型向膨胀型防火阻燃体系过渡,并进入稳步发展阶段。在膨胀型防火涂料的研究及应用方面,基本上形成了P—C—N阻燃体系,该体系根据其机能包括脱水催化剂、炭化剂和发泡剂三部分,分述如下。

     3·1脱水催化剂

     作为膨胀型防火涂料的关键组分,脱水催化剂的主要功用是促进和改进涂层的热分解进程,促进形成不易燃的三维炭质层结构,减少热分解产生的可燃性焦油、醛、酮的量;促进产生不燃性气体反应的发生。以前曾经采用磷酸氢二铵和磷酸二氢铵作为脱水催化剂,但由于它们具有较高的水溶性和较低的热稳定性,在70年代后期被淘汰。现在普遍采用聚磷酸铵(APP)、磷酸铵镁和磷酸三聚氰胺(MP),这些物质受热分解产生磷酸而对多元醇进行脱水。APP是一种优良的脱水剂,分子式为(NH4)n+2PnO3n+1,经红外光谱、31P核磁共振等分析,已证明其结构为一个没有支链的链状聚合物大分子,结构简式为:

结构简式

    其中,n为聚合度,20<N

    实验证明,磷酸、聚磷酸等的盐、酯、酰胺类物质,只要它在100~250℃下能够分解产生相应的酸,都可以作为脱水催化剂。几种磷酸盐(酯)的物化性质如表1所示。 

                                         表1

    在防火涂料的研究和工业生产中,应综合考虑其水溶性、热稳定性、磷含量和原材料价格等因素,然后决定采用何种脱水催化剂。

3·2炭化剂

     当涂层遇到火焰或高温作用时,在催化剂的作用下,炭化剂脱水炭化形成炭质层。炭化剂的有效性,主要决定于它的炭含量和羟基的数目。炭化剂中炭含量决定其炭化速度,而羟基含量决定其脱水和成泡速度。几种炭化剂及其物性如表2所示。

表2

      由表2可见,采用高炭含量、低反应速度的物质作炭化剂较为适宜。当采用APP作为脱水催化剂时,就应该采用热稳定性较高的季戊四醇(PE)或二季戊四醇(DPE)与之配用,否则不能形成理想的膨胀炭质层;如选用淀粉作为炭化剂,则在APP热分解之前,淀粉早已分解并产生大量的焦油,故不能形成理想的膨胀体。事实上,由于PE的价格比DPE低,所以PE广泛用作炭化剂。

    3·3发泡剂

    这类物质遇火受热分解放出不燃性气体(如HCl、NH3、H2O等),使涂层膨胀形成海绵状炭质层。常用的发泡剂有:三聚氰胺、双氰胺、氯化石蜡等,防火涂料中采用两种或多种发泡剂拼用,效果较好。例如,采用含氯与含磷化合物拼用,不仅可以从固相到气相广泛抑制燃烧的进行,而且由于氯、磷两元素间会产生协同效应,燃烧时生成PCl3、POCl3等化合物,它们在高温下成为气体,其密度比空气大,可附着在底材表面而形成较均匀的覆盖层,将空气与可燃物隔开,从而达到抑制或阻止燃烧的目的。部分发泡剂分解温度如表3所示。

表3

      一般选取三聚氰胺(MEL)为主发泡剂,而作为增塑剂的氯化石蜡(CP)以及作为脱水催化剂的聚磷酸铵(APP),也可以起部分发泡作用。

      总之,构成膨胀阻燃体系的脱水催化剂、炭化剂和发泡剂三者缺一不可,当涂层遇火时首先软化和熔融,然后发泡剂分解放出气体,使软化的涂层鼓泡膨胀,体积增大。与此同时,脱水催化剂分解放出游离的酸(如磷酸等),使多元醇(如季戊四醇PE)脱水炭化,形成炭化层。此过程要求发泡剂分解产生气体,脱水催化剂分解放出磷酸等物质,炭化剂脱水炭化这三个步骤在发生变化的温度方面基本上协调一致,这样它们才能在膨胀发泡和防火隔热过程中产生“协同”作用。

      国外的膨胀型防火涂料中一般采用聚磷酸铵(APP)、磷酸三聚氰胺(MP)以及它们的拼合物来作为阻燃剂,其水溶性和热稳定性等对防火涂料的膨胀阻燃起重要作用,阻燃性能的差别主要与粒径分布、晶形结构、水溶性以及组成上的微小差异等因素有关。美国及欧洲产的MP,其主要差别在磷含量、热稳定性、水溶性、粒径分布等方面。通过比较MP与APP的水溶性,发现APP最终水解成正磷酸铵(AOP),其水溶性很低。

      如果该涂料需要较好的耐候性,那么MP将会比APP更合适。以MP作为阻燃剂的防火涂料通常用于裸露钢的底漆,并且采用一次涂覆;在海底设施的应用方面,MP显示出更大的优越性,为了获得较高性能的涂层,一般先用环氧防火涂料进行多次涂覆,然后在表层上涂以双组分聚氨酯涂料。已经发现,APP与MP的混合物在以高含量ATH为填充剂的膨胀型环氧防火涂料中也显示出一定的协同阻燃效应。