摘要：简要介绍了膨胀型饰面防火涂料的阻燃原理和分类。阐述了我国饰面型防火涂料的发展现状及最新科研成果,比较国内外饰面型防火涂料的标准,同时对国内新旧标准的变化进行简要的比较。最后,对我国膨胀型饰面防火涂料的发展趋势进行了展望。
关键词：膨胀型;饰面防火涂料;阻燃-抑烟剂;ASTM和JIS标准
0·前言
饰面型防火涂料是一种集装饰和防火于一体的新型涂料,当它涂覆在易燃基材(如木材、塑料、纸板、纤维板等)表面上时,平时起到一定的装饰作用,一旦发生火灾,涂层则可阻止火势蔓延,从而达到保护可燃基材、使人们有足够的时间离开危险的火灾现场及开展组织抢救工作的目的。涂覆防火涂料作为防火的一种手段,不但具有很高的防火效率,而且使用十分简便,具有广泛的实用性和适应性。
1·防火原理
1.1防火机理
防火涂料之所以能够起到防火作用,主要归结于以下几点:
(1)防火涂料遇火受热,放出不燃性的惰性气体,可冲淡基材受热分解时放出的易燃气体和空气中的氧气,抑制燃烧。
(2)含氮、磷的防火涂料受热分解放出一些活性自由基团,与有机自由基结合,中断连锁反应,降低或终止燃烧。
(3)膨胀防火涂料遇火膨胀发泡,形成海绵状或蜂窝状隔热、隔氧的膨胀碳层,封闭被保护基材,阻止基材燃烧。
(4)涂层的软化、熔融、膨胀等物理变化及聚合物、填料、助剂的分解、蒸发和炭化等化学作用将吸收大量热量,抵消一部分外界作用于物体的热,从而对底材的受热升温过程起延滞作用。
112作用过程
在膨胀型饰面防火涂料的研究及应用方面,基本上形成了P-C-N或P-C-N-Cl阻燃体系。该体系根据其机理包括脱水催化剂、成炭剂和发泡剂3个部分。其中应用最广、最典型的是APP-PER-MEL膨胀阻燃体系。
膨胀防火涂料发挥作用的过程如下：首先防火阻燃体系中的脱水催化剂聚磷酸铵分解放出能酯化多元醇和可作为脱水剂的无机酸聚偏磷酸,与多元醇成炭剂季戊四醇、成膜物质等含羟基化合物进行酯化反应,而体系中的胺则作为酯化反应的催化剂,使酯化反应加速进行。而后,发泡剂三聚氰胺热分解,释放出非燃性气体NH3,同时成膜物质中部分成分分解产生NH3、HCl和水蒸气等使已处于熔融状态的体系持续地膨胀发泡,形成泡沫层,与此同时多元醇和酯脱水炭化,形成无机物及炭化残余物,且体系进一步发生膨胀发泡。反应接近完成时,体系胶化和固化,脱水成炭,生成的不饱和主链,再进行环化架桥反应,最后生成致密坚硬的黑色蜂窝状炭化层。
由于饰面型防火涂料[1]涂层膨胀后形成的蜂窝状炭化层厚度要比未膨胀时的厚度大几十甚至几百倍,而泡沫炭化层的λ值接近气体。于是,通过泡沫炭化层传给底材的热量只有未膨胀涂层的几十甚至几百分之一,因此,可以有效地隔绝外部热源,保护基材。
2·膨胀型饰面防火涂料的分类
2.1溶剂型饰面防火涂料
溶剂型饰面防火涂料是指以有机溶剂作分散介质的一类饰面型防火涂料,其成膜物一般为合成的有机高分子树脂,主要有：酚醛树脂、过氯乙烯、氯化橡胶、丙烯酸、改性氨基树脂、有机硅树脂等,一般以200#溶剂汽油、香蕉水、醋酸丁酯等为溶剂。在成膜物中加入发泡剂、阻燃剂、成炭剂及其他填料组成防火体系,受火时形成均匀而致密的蜂窝状或海绵状的碳质泡沫层,对可燃基材有良好的保护作用。
溶剂型饰面防火涂料涂层的耐水和防潮性能一般比较优异,适合于相对较潮湿环境下使用。此外,溶剂型饰面防火涂料其涂层一般光泽较好,具有较好的装饰性。
2.2水性饰面防火涂料
水溶性饰面防火涂料,是指以水作分散介质的一类饰面型防火涂料,其成膜物一般是有机高分子树脂。用于水性饰面防火涂料成膜物质的树脂主要有丙烯酸树脂、氯丁乳液、醋酸乙烯乳液、苯丙乳液等,一般以乳液型饰面防火涂料居多。上述水性高分子化合物,加入发泡剂、催化剂、成炭剂及其他填料组成防火体系,受火时形成均匀而致密的蜂窝状或海绵状的碳质泡沫层,对可燃基材有良好的保护作用。水性饰面防火涂料以水为介质,无毒、不燃烧、无三废公害,而且在生产、储存、运输和施工过程都十分安全和方便。此外水性饰面防火涂料还具有易干燥、施工速度快的优点。但水溶性饰面防火涂料涂层的耐水和防潮性能不如溶剂型饰面防火涂料,因此,一般宜用于室内,并尽量避免在较潮湿的部位使用。
随着中国加入WTO以及市场的国际化,对涂料的环境友好性能提出了更高的要求,挥发性有机物(VOC)含量很高的溶剂型涂料的使用越来越受到严格的控制,而水性涂料在这方面发挥了自身的优势,占据了市场的半壁江山,也是今后防火涂料发展的主要方向。
3·国内外膨胀型饰面防火涂料的发展现状
3.1国内膨胀型饰面防火涂料的发展现状
20世纪中叶前,我国饰面防火涂料大多为无机防火涂料,且其防火效果和理化性能并不理想,使推广应用受到限制。直到20世纪70年代后期,我国才开始进行有机膨胀型饰面防火涂料的研究工作。公安部四川消防研究所率先推出B60-2膨胀型丙烯酸乳胶防火涂料,以丙烯酸和偏氯混合乳夜作为基料,含P-N-C-Cl的化合物作为膨胀阻燃剂。该涂料的防火性能达一级,理化机械性能也较理想。80年代又推出了A60-1改性氨基膨胀型饰面防火涂料、PC60-1乳胶类饰面型防火涂料,并在很多重要工程上成功应用。1985年以来,我国防火涂料步入了蓬勃发展与系列化、标准化阶段,防火涂料的品种类型、产量与应用范围、生产企业的数量与分布都有很大发展,并同步制定了产品标准与试验方法标准。1989年,天津消防科研所开发出FSF-1水性膨胀型防火涂料,基料为改性氨基树脂/丙烯酸共聚物和聚醋酸乙烯乳液复合基料,选择聚磷酸铵和磷酸铵、季戊四醇、三聚氰胺组成阻燃防火体系,其防火和阻燃性好且无毒,可用于木板和钢材的防火与装饰;与此同时,上海消防科研所的室温快干A60-KG新型氨基膨胀型防火涂料,不加酸催化便可在常温下交联固化成膜而达到室温下快速自干的目的。公安部四川消防科研所于1996年继续推出了B6022木结构乳胶膨胀防火涂料、PC6021膨胀型乳胶防火涂料等饰面型防火涂料的系列化产品。21世纪初,公安部上海消防科研所[2]研制出S60-97饰面型水溶性防火涂料,该涂料防火性能为一级,耐水性可达72h,其他多项指标远远超过GB15442011-1995国标的技术要求,处于国内领先水平。之后,吕九琢、徐亚贤[3]等人研制出水性双组分膨胀型饰面防火涂料,其性能达到饰面防火涂料一级标准。该涂料无毒无味、不含有机溶剂,防火性能好,这种防火涂料可以在-20～40℃范围内储存和使用,这点是一般水基涂料做不到的。针对国内丙烯酸类树脂防火涂料专用料存在性能和苯类溶剂毒害等问题,郭铁军、沈大铭[4]等人研制开发了一种性能好、成本较低的非苯类溶剂的丙烯酸类树脂防火涂料专用料,防火性能达到二级甚至一级。
最近几年,可膨胀石墨(EG)作为一种良好的无卤物理膨胀阻燃剂以及膨胀体系的协同增效剂被广泛应用于防火涂料中,张龙、李国新[5-6]等人研究发现EG的加入极大地提高了涂层的防火性能,但是由于石墨的颜色劣势,可膨胀石墨防火涂料的应用受到了一定程度的限制。另外,一些新型膨胀材料正被业内人士重视和应用,如同济大学的王建国[7]将碳纳米管应用在防火涂料中,提高了涂层的膨胀倍率,同时增加了炭化层的致密性。除此之外,新型成膜树脂如改性有机硅树脂[8-9]的应用,大幅度提高了防火涂层材料的热稳定性。
近年来,我国饰面型防火涂料得到了迅速发展。防火涂料的种类更是层出不穷,市场上推出的X-60、FR-60、E60-1、TXC-SM、WBM-01、N-2都是比较有代表性的水溶性膨胀型饰面型防火涂料,其产品各项性能完全达到GB12441-2005饰面防护涂料标准要求,它们对环境无污染而且防火及理化性能优越。另外,陶氏化工公司推出的CPL-AP90水性饰面型防火涂料,合肥科焱化学材料技术公司的KY-BF-101饰面型防火涂料,炭化体积几乎为0,表现出非常优异的防火性能。随着我国房地产等建筑业的不断发展,对建筑装饰材料的使用也越来越多。我国饰面型防火涂料的研究及推广应用正逐渐进入高潮,并初步形成高质量、多品种、系列化的产品结构。
3.2国外膨胀型饰面防火涂料的发展
由于饰面防火涂料是一种具有特殊用途的功能性涂料,国外一些发达国家早在20世纪20年代就开始研制。40年代前主要集中在无机涂料的研制上;40年代末期,人们开始研制有机膨胀型防火涂料,这种涂料展示了优良的防火性能和理化性能,基于此,饰面有机膨胀型防火涂料得到了快速的发展;60年代,美国Monsant公司和Vandersall实验室将聚磷酸胺(APP)引入到防火涂料配方中,之后,水性乳胶膨胀型防火涂料——聚醋酸乙烯乳胶防火涂料面世。随着聚磷酸胺等阻燃剂的发展和各类消防法规的颁布,国外工业发达国家防火涂料的应用已十分广泛,处于快速发展时期,其用量以每年20%～30%的速度递增;到70年代末,国外膨胀型防火涂料年销售量已突破7380t;80年代,日本HitachiCable公司研制出以含羟基液体、磷酸盐、多元醇和多苯基多异氨酸酯为主要成分、可室温固化的防火发泡涂料;荷兰研制出以环氧树脂、三聚氰胺磷酸盐为主要成分的膨胀型防火涂料;而美国则研制出以氯化石蜡、醇酸树脂为基体的膨胀型防火涂料。90年代以后,英国研制出以乙烯-醋酸乙烯二元共聚乳液和三聚氰胺为主要组分的膨胀型防火涂料;原西德研制出以三聚氰胺、丙烯酸酯-聚乙烯树脂为基料的防火涂料;美国在FC10-10涂料中加入改性剂SM-F研制出建筑专用膨胀型防火涂料。最近几年国外各大化工公司和供应商更加大了研发力度,纷纷开发出一系列性能较好的膨胀型防火涂料。如美国NofireA-18水基膨胀防火涂料,耐高温达1371℃;德国布伦瑞克科技大学与夫琅禾费研究所、达姆施塔特木建筑研究所合作,开发了一种木材专用膨胀防火涂料,这种涂料可以使木制品在一个温度高达842℃的煅烧炉中经受长达20min的考验。
4·国内外阻燃-抑烟剂的发展
火灾烟气是一种混合物,除了极少数情况外,在所有火灾中都会产生大量的烟气。由于遮光性、毒性和高温的影响,火灾烟气对人员构成的危害最大。统计结果表明,在火灾中85%以上的死亡者是死于烟气的影响,其中大部分是吸入了烟尘及有毒气体昏迷后而死的。因此,高效阻燃-抑烟剂的研究及应用势在必行。
早在20世纪70年代人们就非常关注高聚物材料的发烟性。随着消防科学和高聚物阻燃技术研究的不断深入,对高聚物燃烧产生的烟雾和有毒气体的危害性及抑烟技术的重要性更是有了进一步的认识,对某些高聚物而言,抑烟比阻燃更重要。近年来,抑烟技术已成为阻燃材料领域中重要研究课题之一。
2000年我国消费阻燃-抑烟剂约15万t,主要是氧化二锑、氢氧化铝和氢氧化镁等传统阻燃剂,阻燃抑烟剂的研究、开发与生产仅仅处于起步阶段。近几年来人们对阻燃-消烟协同效果和阻燃增效剂的开发研究十分重视,并已取得了较好的结果,使阻燃剂的用量大为节省,减少了对氧化锑的依赖,甚至完全取代了氧化锑。此外,氧化锌/氧化镁掺合物、硼酸铵/氧化锑掺合物、钼酸钙/钼酸锌掺合物、氧化钼/氧化锌掺合物、钼化物/亚磷酸酯掺合物等,在许多含卤素聚合物中都取得很好的阻燃消烟效果。
锡酸锌和羟基锡酸锌,作为两种无毒绿色阻燃抑烟剂,有很好的发展前景,在欧洲阻燃剂市场1993年二者的消耗量仅900t,2003年就达到约3000t。我国的锡矿资源比较丰富,因此锡酸锌和羟基锡酸锌具有很大的发展潜力。 |
